離(li)子精確“裝訂(ding)”石(shi)墨烯膜可用于離(li)子篩分和海水淡化(hua)

精(jing)確控制(zhi)（氧化）石墨烯膜的層間距，達(da)到十分之一納米(mi)精(jing)度，是其在(zai)水處(chu)理(li)、離子(zi)/分子分離以及電池/電容等應用的關鍵。

2017年10月(yue)10日消(xiao)息，中國科學院上(shang)(shang)海(hai)應用(yong)物理(li)研究所方(fang)海(hai)平團隊(dui)、上(shang)(shang)海(hai)大(da)學吳明(ming)紅團隊(dui)、南京工(gong)業大(da)學金萬勤團隊(dui)和浙江農林大(da)學學者多(duo)方(fang)合作，提出并實現了(le)用(yong)水合離(li)子(zi)自身精確控制石墨(mo)烯膜的層間距，展示了(le)其出色的離(li)子(zi)篩分和海(hai)水淡化性能，并用(yong)理(li)論(lun)計算、上(shang)(shang)海(hai)光(guang)源的X射線小角散射（BL16B1）和精細吸收譜（BL14W1）實驗闡明(ming)了(le)機理(li)。相關(guan)論(lun)文(wen)發表在Nature（DOI:10.1038/nature24044）上(shang)(shang)。

對(dui)像紙一樣的(de)石墨(mo)烯納(na)米片，要精(jing)確“裝訂(ding)”成石墨(mo)烯膜(mo)，保證其(qi)(qi)層間(jian)距固定并精(jing)確到(dao)十分(fen)之一納(na)米這么(me)小的(de)尺度，其(qi)(qi)困難可想而知(zhi)。更具挑戰的(de)是，石墨(mo)烯膜(mo)在水(shui)溶液(ye)中還(huan)會發生溶脹導致分(fen)離性能(neng)嚴重(zhong)衰(shuai)減。研(yan)究者曾(ceng)經利用納(na)米技術(shu)操控、膜(mo)間(jian)修飾小分(fen)子等技術(shu)做了諸多(duo)努力(li)但仍不(bu)能(neng)如愿。

方海平(ping)團隊在水合離子與芳(fang)香環結構(gou)上π電子相互作用的系列工作（Sci. Rep. 2013, 3, 3436; Sci. Rep. 2014, 4, 6793; Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502）的基礎上，提出了溶液中離子本身可以有效控制（氧化）石墨烯膜的層間距，并進行了相應的理論模擬計算加以驗證。他們還利用上海光源的X射線小角散射（BL16B1）、精細吸收譜（BL14W1）以及紫外等表征手段證明了離子與石墨烯片層內芳香環結構之間存在水合離子-π相互作用。這(zhe)樣的作用像“橋墩”一樣支撐石墨烯片層，精確控制了石墨烯膜的層間距，而不同大小的水合離子相當于不同大小的“橋墩”，進而對應于不同的層間距。

吳明紅團隊(dui)在方(fang)海平等協助下，通(tong)過實驗成功實現(xian)并觀測(ce)到(dao)石墨(mo)烯(xi)膜與不同的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)溶液作用后(hou)確有(you)特定(ding)的(de)(de)層間(jian)距，這樣(yang)的(de)(de)間(jian)距可以(yi)小到(dao)一納(na)米(mi)左右，而不同離(li)(li)子(zi)(zi)對(dui)應的(de)(de)間(jian)距差異小于十分(fen)之一納(na)米(mi)；當石墨(mo)烯(xi)膜與水合(he)直(zhi)徑小的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)溶液結合(he)后(hou)，具有(you)更大水合(he)直(zhi)徑的(de)(de)離(li)(li)子(zi)(zi)就難(nan)以(yi)進(jin)入石墨(mo)烯(xi)膜。因此(ci)，通(tong)過離(li)(li)子(zi)(zi)選擇可以(yi)實現(xian)對(dui)石墨(mo)烯(xi)膜的(de)(de)層間(jian)距達十分(fen)之一納(na)米(mi)的(de)(de)精確控制。

金萬勤團隊在方海平(ping)團隊理論模型的(de)(de)基礎(chu)上，設(she)計制備了一系列(lie)水合離(li)子控制的(de)(de)多(duo)孔(kong)陶瓷支撐的(de)(de)石(shi)墨烯復合膜，從實驗上實現了不同離(li)子間的(de)(de)精確篩分；對于具有(you)最小水合(he)直徑的(de)(de)鉀(jia)離(li)(li)子(zi)(zi)，由于鉀(jia)離(li)(li)子(zi)(zi)的(de)(de)水合(he)層較弱，進入石(shi)墨(mo)烯膜后水合(he)層發生形(xing)變(bian)，導致特別小的(de)(de)層間距。這樣(yang)，經過(guo)鉀(jia)離(li)(li)子(zi)(zi)溶(rong)液浸泡的(de)(de)石(shi)墨(mo)烯膜能阻(zu)止水合(he)鉀(jia)離(li)(li)子(zi)(zi)自身的(de)(de)進入，有(you)效截留鹽溶(rong)液中包括鉀(jia)離(li)(li)子(zi)(zi)本(ben)身在內(nei)(nei)的(de)(de)所有(you)離(li)(li)子(zi)(zi)，同時還能維持水分子(zi)(zi)通過(guo)，實現一邊(bian)是(shi)離(li)(li)子(zi)(zi)溶(rong)液一邊(bian)是(shi)純水的(de)(de)水處理效果(guo)。研究團隊還申請了相應的(de)(de)國內(nei)(nei)和(he)PCT專利。

這(zhe)些工作由中國(guo)(guo)(guo)科學(xue)院(yuan)上海(hai)(hai)應用物理研究(jiu)所、上海(hai)(hai)大學(xue)、南京(jing)工業大學(xue)和(he)浙江農林大學(xue)的研究(jiu)人員發揮各自優勢(shi)合作完成(cheng)，得到(dao)了國(guo)(guo)(guo)家自然科學(xue)基金委(wei)、中國(guo)(guo)(guo)科學(xue)院(yuan)、科技部、上海(hai)(hai)光源以及(ji)上海(hai)(hai)超(chao)算(suan)中心、中國(guo)(guo)(guo)科學(xue)院(yuan)北京(jing)超(chao)算(suan)中心和(he)廣州超(chao)算(suan)中心的資助。（水科學(xue)研究(jiu)室 供稿）

美日(ri)合(he)作(zuo)研發出石墨烯海(hai)水淡(dan)化膜

【據賓夕(xi)法(fa)尼亞州立大(da)學網站2017年8月30日報道】美國賓夕法尼亞州立大學原子中(zhong)心(xin)主任(ren)與日(ri)本(ben)信州大學的(de)研究(jiu)人員合作，開發(fa)出一(yi)種基于石(shi)墨(mo)烯的(de)脫鹽膜，比目前(qian)的(de)各種過濾(lv)膜更堅固(gu)耐(nai)用、效(xiao)率更高(gao)。這(zhe)一(yi)技術未來可用于海水淡化(hua)、蛋白質分離、廢水處理，以及制藥(yao)和(he)食品工業等。

“我們(men)的夢想(xiang)是研(yan)(yan)制一種智能膜，具有(you)高通量(liang)、高效率、長壽命、自修復等特(te)點，可為缺水地(di)區消除(chu)水體中(zhong)的生物污(wu)染和無機污(wu)染、獲取清潔(jie)水提供解決方案”，賓夕法尼(ni)亞州立(li)大學(xue)物理化學(xue)與材料(liao)科(ke)學(xue)工程教授毛里西(xi)奧·特(te)羅內斯（Mauricio Terrones）介紹說，“這項(xiang)研(yan)(yan)究工作(zuo)正朝著(zhu)這個方向前(qian)進(jin)”。 

本研究(jiu)開發的雜化膜(mo)采用(yong)簡單的噴涂技術(shu)將(jiang)溶(rong)液中的氧化石墨(mo)烯(xi)(xi)和(he)少量層狀石墨(mo)烯(xi)(xi)包覆在(zai)聚(ju)乙烯(xi)(xi)醇改性(xing)聚(ju)砜的骨架支(zhi)撐膜(mo)上。支(zhi)撐膜(mo)增強了雜化膜(mo)的牢固(gu)性(xing)，使其能夠承受強烈的橫流、高壓和(he)氯接觸。盡管目(mu)前該技術(shu)還處于開發的早期階(jie)段，膜(mo)樣品已可過濾掉85%的鹽，制取的水雖還不能直接飲用，但已可用于農業灌溉。研制的膜還能夠過濾掉96%的染料分子，因此可以用于紡織工業的廢水處理，防止廢水直接排放到河流中污染環境。 

氯通常用于(yu)降解廢水(shui)中的(de)(de)生(sheng)物活性成分(fen)，但(dan)它(ta)也會使目前的(de)(de)各種聚合物膜的(de)(de)性能(neng)迅速降低。而(er)這種基(ji)于(yu)石墨烯(xi)的(de)(de)新型(xing)膜具有很強的(de)(de)抗氯能(neng)力。 

眾所(suo)周(zhou)知，石(shi)墨烯具有(you)(you)很高的機械強(qiang)度，多孔石(shi)墨烯具有(you)(you)很強(qiang)的過濾能力，幾乎可以100%過濾掉水中的鹽分，是一種潛在的理想的脫鹽膜材料。然而，將石墨烯擴展到工業量方面還有許多挑戰，包括控制缺陷和處理二維材料需要復雜轉移技術等。研究團隊正在試圖克服可伸縮性問題，并在生產規模上提供廉價、高質量的膜。 

這項(xiang)成果發(fa)表在8月28日出版的《自然·納米技術》雜志上。論文第一作者亞倫·莫雷洛斯·戈麥斯（Aaron Morelos Gomez）說：“我們研制的過濾膜克服了氧化石墨烯的水溶性問題，用聚乙烯醇作為粘合劑，使它能抵抗強烈的水流和高壓沖擊。通過將氧化石墨烯與石墨烯混合，我們還可以顯著提高其耐腐蝕性化學制劑（如氯）的腐蝕。”  

“石(shi)墨烯之父”領銜(xian)突(tu)破海水淡化技術，或將極大緩解全球淡水資源(yuan)短缺

地球71%的面積被水覆蓋，但全部水資源只有0.01%能供人類直接使用。據統計，世界上有6.63億人住在沒有飲用水供給的地區，很多人需要跋涉好幾個小時才能獲取干凈水源。

非洲有1/3人口缺乏飲用水，近半數人口因飲用不潔凈水而染病。為了解決水資源短缺的問題，一些沿海國家都紛紛開始開發海水淡化系統。但眾多缺水的發展中國家根本無法負擔由此帶來的巨額成本。

現(xian)在，這些問題的解決有了新的曙光。今天(tian) DT 君要介紹的，就是一種低成本的能夠高效淡化海水的科技——氧化石墨烯薄(bo)膜過濾技(ji)術(shu)。這項最新研究成(cheng)果發表(biao)在(zai)了《Nature Nanotechnology》上。

這項新(xin)技術誕生于世界頂尖的(de)石墨烯科研機(ji)構——曼徹斯特大學“國家石墨烯研究所”。該研究所已經出過一位諾貝爾獎得主——那就是大名鼎鼎的“石墨烯之父”安德烈·海姆（Andre Geim）。

石墨烯是碳的同素(su)異形(xing)體，也是目前世界上最薄（約為(wei)頭發絲的二十萬分之一）、強度最大(da)（最大(da)強度鋼的 200 多倍）、質量最輕、導電和導熱性最好、透光性（白光透光率可達97.7%）和電子傳輸性最優異（電子在石墨烯中傳輸速度是在硅中傳輸速度的數百倍）的新型材料。因(yin)此，石(shi)墨烯(xi)幾乎在每個行業都有潛在的應用前景。

然而，石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)在名聲大噪后，并(bing)沒(mei)有(you)很(hen)快進入人們(men)的日常生(sheng)活。真(zhen)正(zheng)限(xian)制石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)大量(liang)使用的是其難以工(gong)業(ye)化的大規模生(sheng)產。一方(fang)(fang)面，使用諸如化學氣相(xiang)沉積（CVD）的方(fang)(fang)法很(hen)難生(sheng)產出大量(liang)的單(dan)層、性能優(you)異的石(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)；另一方(fang)(fang)面，生(sheng)產成本(ben)又太高(gao)。

然而，石墨烯的(de)衍生物——氧化(hua)石(shi)墨烯——能(neng)夠在(zai)實驗室(shi)通過簡單的(de)氧化(hua)生產出(chu)來。在(zai)墨水或(huo)一(yi)些(xie)溶液中，科學家們利用某些(xie)基底材(cai)料或(huo)多孔(kong)材(cai)料來合成氧化(hua)石(shi)墨烯，然后再將其用于膜系統。考(kao)慮到氧化(hua)石(shi)墨烯的(de)靈活性和成本，氧化(hua)石(shi)墨烯比單層石(shi)墨烯更具有潛(qian)在(zai)優勢。

總(zong)之，氧(yang)化石墨(mo)烯(xi)薄膜的獨特(te)性質使其成為過(guo)濾(lv)或脫鹽領域的最佳候選膜。曼徹斯(si)特(te)大學的科學家(jia)們(men)現(xian)在已經展示了如何(he)將氧化石(shi)墨烯薄膜用于高效的過濾系統，海(hai)水(shui)淡化取(qu)得了實質性(xing)的重(zhong)大突(tu)破。

該研究團隊表示，這種膜(mo)(mo)不僅能用于脫鹽，而且(qie)可調諧其孔(kong)徑以過濾更多類型離(li)子。孔(kong)徑均勻的(de)(de)可伸(shen)縮膜(mo)(mo)如(ru)果(guo)能達到原子級別(bie)的(de)(de)孔(kong)徑，這將是一(yi)個重大(da)突破，這將為(wei)提高海水(shui)淡化技(ji)術的(de)(de)效率打開一(yi)扇新的(de)(de)大(da)門。

其實(shi)，這并不(bu)是氧化石墨烯(xi)薄膜的首次“精彩亮相”。在此之前，這種材料已經在分離氣體和過濾離子等領域取得了很大的進步。

之前，曼徹斯特(te)大(da)學的一項研究表(biao)明，氧化(hua)石墨烯薄(bo)膜(mo)浸入到水(shui)中，它們(men)會(hui)(hui)發生一些(xie)變形，使薄(bo)膜(mo)的孔徑變大(da)，因此體(ti)(ti)積(ji)(ji)較小的離(li)子就會(hui)(hui)隨著水(shui)流穿過(guo)薄(bo)膜(mo)，而(er)體(ti)(ti)積(ji)(ji)較大(da)的離(li)子或分子會(hui)(hui)被阻隔(ge)，這(zhe)就起了一定程度的過(guo)濾作用。

而現(xian)在，曼徹斯特大學(xue)研究團隊的(de)最新研究成果顯(xian)示，這些氧(yang)化石墨烯(xi)薄膜得到了進(jin)一步優(you)化，避(bi)免了在水流過(guo)薄膜時造成的(de)孔徑擴張。

最(zui)重要(yao)的(de)是，這(zhe)次他們(men)能(neng)夠(gou)精確(que)控制(zhi)氧化石(shi)墨烯薄(bo)膜的(de)孔徑大小(xiao)，這(zhe)就能(neng)夠(gou)有效地阻擋不需要(yao)的(de)離子。使用這(zhe)種石(shi)墨烯薄(bo)膜過濾(lv)后的(de)水能(neng)夠(gou)飲用，且更安全。

面(mian)臨(lin)的問(wen)題和挑戰

毫無疑問(wen)，這次的成(cheng)果具有重大的現實意義。一方面，按(an)照聯合(he)國的“持續發展(zhan)目標”，到(dao) 2030 年，世界上的每個(ge)人都能(neng)得到(dao)基本的淡水資源(yuan)，然而目前(qian)形勢(shi)并不(bu)樂觀(guan)。

另一(yi)方面(mian)，氣(qi)候變化也正在將人們置于(yu)水安全(quan)威(wei)脅(xie)的(de)邊緣，干旱、洪水、冰川(chuan)融化都會導(dao)致淡水資源的(de)短缺。長期下去，這些(xie)因素又會進一(yi)步(bu)影響糧食生產、醫療衛生、能源與工(gong)業。淡水資源的(de)匱乏已(yi)經給人類(lei)帶來了(le)不容忽視的(de)威(wei)脅(xie)。

聯合國預測，到達 2025 年，世(shi)界(jie)上將有 14%的(de)人口面(mian)臨著缺水的(de)威(wei)脅(xie)。這項技術有望(wang)革(ge)新全世(shi)界(jie)范圍內的(de)過(guo)濾水技術，特別是對于那些不能承擔(dan)起建立大規模脫鹽工廠的(de)國家極為有利。

根據(ju)這項(xiang)研(yan)究成果(guo)，人們可以按需設計氧化石墨烯(xi)薄(bo)膜的孔徑(jing)，以實(shi)現“按需過濾”。地球上有(you)充足的水(shui)資(zi)(zi)源(yuan)，海洋(yang)就(jiu)是我們(men)充足的水(shui)資(zi)(zi)源(yuan)庫，如果我們(men)能(neng)夠大規(gui)模制造這種薄膜系統用于海水(shui)淡化，淡水(shui)危(wei)機(ji)就(jiu)能(neng)很好地解決(jue)。

目前，許多發達(da)國家都(dou)在加大投(tou)資海水淡化技術(shu)，因(yin)此該技術(shu)也(ye)正處于發展(zhan)的關鍵期(qi)。

然而，這種石墨(mo)烯薄(bo)膜(mo)系統(tong)要具有(you)商業可行性還可能需要一(yi)段時間。這些(xie)研究人員(yuan)的(de)(de)終極目標是構建一(yi)個高效的(de)(de)過(guo)濾工業廢(fei)水(shui)和海水(shui)的(de)(de)凈化裝置。主(zhu)要面臨的(de)(de)挑戰有(you)如下三點：

第一，在工業上，要大(da)規模地、廉價(jia)地生產穩定的、可持續在惡劣環境中工作的氧(yang)化(hua)石墨烯薄膜(mo)系統(tong)還必須考慮到該薄膜(mo)系統(tong)如(ru)何(he)抗有機物、鹽、和生物材料的腐蝕;

第(di)二，研(yan)究人員(yuan)如(ru)何(he)大規模地生產這種氧化石墨烯薄膜，并且(qie)具(ju)有廣泛的工(gong)業應用價值也(ye)是他們面臨的一(yi)項(xiang)的巨大挑戰(zhan);

第三，石墨烯薄膜(mo)的生(sheng)產過程中不(bu)(bu)可避(bi)免(mian)地(di)會產生(sheng)缺(que)陷，如造(zao)成薄膜(mo)上不(bu)(bu)均勻(yun)的孔(kong)洞，這(zhe)些孔(kong)洞對過濾和分離極其不(bu)(bu)利。

資(zi)料(liao)來源：石墨烯資(zi)訊編輯整理，轉(zhuan)載(zai)請(qing)注明出處。